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稀土元素最高氧化态研究取得重要进展

2017-04-27 11:54:40   来源:国家自然科学基金委员会化学科学部   发表评论

  在国家自然科学基金项目(项目编号:21173053,21433005,21590792)资助下,复旦大学化学系周鸣飞教授课题组和清华大学化学系李隽教授课题组合作,在稀土元素最高氧化态研究方面取得了重要进展。相关系列成果以“Pentavalent lanthanide nitride-oxides: NPrO and NPrO? complexes with N≡Pr triple bonds”(五价镧系金属氮-氧化合物:包含N-Pr三键的NPrO和NPrO?络合物)和“Pentavalent Lanthanide Compounds:Formation and Characterization of Praseodymium(V) Oxides”(五价镧系化合物:五价镨氧化物的形成与表征)为题分别于2017年3月15日和2016年6月6日发表在Chemical Science和Angewandte Chemie International Edition上。

  氧化态是化学中最重要的基本概念之一,是门捷列夫发现元素周期律的基础。氧化态反映元素在化合物中的化合状态及其在化学反应过程中的电子得失情况,因而与化学物质的物理化学性质密切相关。一直以来,元素周期表中化学元素稳定存在的最高氧化态为+VIII。2014年周鸣飞和李隽课题组等合作首次确认了铱元素可以形成+IX价态化合物(Nature,2014,514,475)。在此工作基础上,他们瞄准f-区元素的最高氧化态开展了系统的研究,发现稀土元素的最高氧化态可以达到前所未有的+V。

  对于镧系等稀土金属元素,其4f价轨道强烈收缩,导致很难形成高氧化态化合物。大部分镧系元素的常见氧化价态为+III和+II,只有少数几个镧系元素包括Ce、Pr、Nd、Tb和Dy存在+IV价态。从20世纪30年代开始,就有寻求+V氧化态稀土元素化合物的努力,均未能成功。周鸣飞课题组通过低温基质隔离红外光谱和串级飞行时间质谱-红外光解离光谱实验获得了PrO2+络合物以及PrO4和NPrO等中性分子的红外振动光谱,李隽课题组的理论研究证实了其中的Pr处于+V价态,从而首次确认了稀土金属元素在化学条件下的最高氧化态。美国化学会Inorganic Chemistry杂志2016年稀土化学专刊序评中对这一发现也作了亮点评论,认为镧系元素新氧化态的发现是目前镧系化学的创新性研究方向之一(creative new directions),欧洲Chemistry Views也对此进行了报道。

  这一系列成果对稀土金属氧化态的拓展及f-区元素成键特性的理解具有重要科学意义,也为进一步宏观合成该类高氧化态化合物及其在材料和化学反应体系中的应用提供了重要基础。

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